Новости звезд
Кремний: применение, химические и физические свойства. Химические свойства углерода и кремния
Углерод способен образовывать несколько аллотропных модификаций. Это алмаз (наиболее инертная аллотропная модификация), графит, фуллерен и карбин.
Древесный уголь и сажа представляют собой аморфный углерод. Углерод в таком состоянии не имеет упорядоченной структуры и фактически состоит из мельчайших фрагментов слоев графита. Аморфный углерод, обработанный горячим водяным паром, называют активированным углем. 1 грамм активированного угля из-за наличия в нем множества пор имеет общую поверхность более трехсот квадратных метров! Благодаря своей способности поглощать различные вещества активированный уголь находит широкое применение как наполнитель фильтров, а также как энтеросорбент при различных видах отравлений.
С химической точки зрения аморфный углерод является наиболее активной его формой, графит проявляет среднюю активность, а алмаз является крайне инертным веществом. По этой причине, рассматриваемые ниже химические свойства углерода следует прежде всего относить к аморфному углероду.
Восстановительные свойства углерода
Как восстановитель углерод реагирует с такими неметаллами как, например, кислород, галогены, сера.
В зависимости от избытка или недостатка кислорода при горении угля возможно образование угарного газа CO или углекислого газа CO 2:
При взаимодействии углерода со фтором образуется тетрафторид углерода:
При нагревании углерода с серой образуется сероуглерод CS 2:
Углерод способен восстанавливать металлы после алюминия в ряду активности из их оксидов. Например:
Также углерод реагирует и с оксидами активных металлов, однако в этом случае наблюдается, как правило, не восстановление металла, а образование его карбида:
Взаимодействие углерода с оксидами неметаллов
Углерод вступает в реакцию сопропорционирования с углекислым газом CO 2:
Одним из наиболее важных с промышленной точки зрения процессов является так называемая паровая конверсия угля . Процесс проводят, пропуская водяной пар через раскаленный уголь. При этом протекает следующая реакция:
При высокой температуре углерод способен восстанавливать даже такое инертное соединение как диоксид кремния. При этом в зависимости от условия возможно образование кремния или карбида кремния (карборунда ):
Также углерод как восстановитель реагирует с кислотами окислителями, в частности, концентрированными серной и азотной кислотами:
Окислительные свойства углерода
Химический элемент углерод не отличается высокой электроотрицательностью, поэтому образуемые им простые вещества редко проявляют окислительные свойства по отношению к другим неметаллам.
Примером таких реакций является взаимодействие аморфного углерода с водородом при нагревании в присутствии катализатора:
а также с кремнием при температуре 1200-1300 о С:
Окислительные свойства углерод проявляет по отношению к металлам. Углерод способен реагировать с активными металлами и некоторыми металлами средней активности. Реакции протекают при нагревании:
| Карбиды активных металлов гидролизуются водой:
а также растворами кислот-неокислителей: При этом образуются углеводороды, содержащие углерод в той же степени окисления, что и в исходном карбиде. |
Химические свойства кремния
Кремний может существовать, как и углерод в кристаллическом и аморфном состоянии и, также, как и в случае углерода, аморфный кремний существенно более химически активен, чем кристаллический.
Иногда аморфный и кристаллический кремний, называют его аллотропными модификациями, что, строго говоря, не совсем верно. Аморфный кремний представляет собой по сути конгломерат беспорядочно расположенных друг относительно друга мельчайших частиц кристаллического кремния.
Взаимодействие кремния с простыми веществами
неметаллами
При обычных условиях кремний ввиду своей инертности реагирует только со фтором:
С хлором, бромом и йодом кремний реагирует только при нагревании. При этом характерно, что в зависимости от активности галогена, требуется и соответственно различная температура:
Так с хлором реакция протекает при 340-420 о С:
С бромом – 620-700 о С:
С йодом – 750-810 о С:
Реакция кремния с кислородом протекает, однако требует очень сильного нагревания (1200-1300 о С) ввиду того, что прочная оксидная пленка затрудняет взаимодействие:
При температуре 1200-1500 о С кремний медленно взаимодействует с углеродом в виде графита с образованием карборунда SiC – вещества с атомной кристаллической решеткой подобной алмазу и почти не уступающего ему в прочности:
С водородом кремний не реагирует.
металлами
Ввиду своей низкой электроотрицательности кремний может проявлять окислительные свойства лишь по отношению к металлам. Из металлов кремний реагирует с активными (щелочными и щелочноземельными), а также многими металлами средней активности. В результате такого взаимодействия образуются силициды:
Взаимодействие кремния со сложными веществами
С водой кремний не реагирует даже при кипячении, однако аморфный кремний взаимодействует с перегретым водяным паром при температуре около 400-500 о С. При этом образуется водород и диоксид кремния:
Из всех кислот кремний (в аморфном состоянии) реагирует только с концентрированной плавиковой кислотой:
Кремний растворяется в концентрированных растворах щелочей. Реакция сопровождается выделением водорода.
При нормальных условиях аллотропные модификации углерода – графит и алмаз – довольно инертны. Но при повышении t активно вступают в химические реакции с простыми и сложными веществами.
Химические свойства углерода
Так как электроотрицательность углерода невысока, то простые вещества являются хорошими восстановителями. Легче окисляется мелкокристаллический углерод, труднее – графит, ещё труднее – алмаз.
Аллотропные модификации углерода окисляются кислородом (горят) при определённых температурах воспламенения: графит воспламеняется при 600 °С, алмаз – при 850-1000 °С. Если кислород находится в избытке, образуется оксид углерода(IV), если в недостатке – оксид углерода(II):
С + О2 = СО2
2С + О2 = 2СО
Углерод восстанавливает оксиды металлов. При этом получают металлы в свободном виде. Например, при прокаливании оксида свинца с коксом выплавляется свинец:
PbO + C = Pb + CO
восстановитель: C0 – 2e => C+2
окислитель: Pb+2 + 2e => Pb0
Окислительные свойства углерод проявляет и по отношению к металлам. При этом он образует разного рода карбиды. Так, с алюминием проходит реакции при высокой температуре:
3C + 4Al = Al4C3
C0 + 4e => C-4 3
Al0 – 3e => Al+3 4
Химические свойства соединений углерода
1) Так как прочность монооксида углерода велика, то он вступает в химические реакции при высоких температурах. При значительном нагревании проявляются высокие восстановительные свойства монооксида углерода. Так, он вступает в реакцию с оксидами металлов:
CuO + CO => Cu + CO2
При повышенной температуре (700 °С) он воспламеняется в кислороде и горит голубым пламенем. По этому пламени можно узнать, что в результате реакции образуется углекислый газ:
CO + O2 => CO2
2) Двойные связи в молекуле диоксида углерода достаточно прочны. Для их разрыва требуется значительная энергия (525,6 кДж/моль). Поэтому диоксид углерода довольно инертен. Реакции, в которые он вступает, часто происходят при высоких температурах.
Диоксид углерода проявляет кислотные свойства в реакции с водой. При этом образуется раствор угольной кислоты. Реакция происходит обратимо.
Диоксид углерода как кислотный оксид реагирует со щелочами и основными оксидами. При пропускании углекислого газа через раствор щёлочи может образоваться либо средняя, либо кислая соль.
3) Угольная кислота обладает всеми свойствами кислот и взаимодействует со щелочами и основными оксидами.
Химические свойства кремния
Кремний более активен, чем углерод, и окисляется кислородом уже при 400 °С. Окислять кремний могут другие неметаллы. Эти реакции обычно идут при более высокой температуре, чем с кислородом. В таких условиях кремний взаимодействует с углеродом, в частности с графитом. При этом образуется карборунд SiC– очень твёрдое вещество, уступающее по твёрдости только алмазу.
Кремний может быть и окислителем. Это проявляется в реакциях с активными металлами. Например:
Si + 2Mg = Mg2Si
Более высокая активность кремния по сравнению с углеродом проявляется в том, что он, в отличие от углерода, вступает в реакции с щелочами:
Si + NaOH + H2O => Na2SiO3 + H2
Химические свойства соединений кремния
1) Прочные связи между атомами в кристаллической решётке диоксида кремния объясняют невысокую химическую активность. Реакции, в которые вступает этот оксид, происходят при высоких температурах.
Оксид кремния является кислотным оксидом. Как известно, в реакцию с водой он не вступает. Его кислотная природа проявляется в реакции со щелочами и основными оксидами:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Реакции с основными оксидами проходят при высоких температурах.
Окислительные свойства оксид кремния проявляет слабо. Он восстанавливается некоторыми активными металлами.
Химия подготовка к ЗНО и ДПА
Комплексное издание
ЧАСТЬ И
ОБЩАЯ ХИМИЯ
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Применение углерода и кремния
Углерод является одной из самых востребованных полезных ископаемых на нашей планете. Углерод преимущественно используют как топливо для энергетической промышленности. Ежегодная добыча каменного угля в мире составляет около 550 миллионов тонн. Кроме использование угля в качестве теплоносителя, немалое его количество перерабатывают в кокс, необходим для извлечения различных металлов. На каждую тонну полученного железа в результате доменного процесса тратят 0,9 тонн кокса. Активированный уголь применяют в медицине при отравлениях и в противогазах.
Графит в больших количествах используют для изготовления карандашей. Добавка графита в стали увеличивает ее твердость и устойчивость к истиранию. Такую сталь используют, например, для производства поршней, коленчатых валов и некоторых других механизмов. Способность структуры графита к расслаиванию позволяет применять его как высокоэффективную смазку при очень высоких температурах (около +2500 °С).
Графит имеет еще одно очень важное свойство - он является эффективным замедлителем тепловых нейтронов. Это свойство используют в ядерных реакторах. Последнее время стали пользоваться пластмассами, в которые как наполнитель добавляют графит. Свойства таких материалов позволяют использовать их для производства многих важных устройств и механизмов.
Алмазы используют как хороший твердый материал для производства таких механизмов, как шлифовальные-круги, стеклорезы, буровые установки и другие приборы, требующие высокой твердости. Красиво ограненные алмазы применяют как дорогие украшения, которые называют бриллиантами.
Фуллерены были открыты сравнительно недавно (в 1985 году), потому прикладного применения они еще не нашли, однако уже сейчас ученые проводят исследования по созданию носителей информации огромной емкости. Нанотрубки уже сейчас применяют в различных нанотехнологиях, например таких, как введение лекарств с помощью наноголки, изготовление нанокомпьютеров и многое другое.
Кремний - хороший полупроводник. Из него изготавливают различные полупроводниковые приборы, такие как диоды, транзисторы, микросхемы и микропроцессоры. Во всех современных мікрокомп"ютерах применяются процессоры на основе кремниевого кристалла. С кремния изготавливают солнечные батареи, способные преобразовывать солнечную энергию в электрическую. Кроме того, кремний используют как легирующие компонент для производства высококачественных легированных сталей.
В бинарных соединениях кремния с углеродом каждый атом кремния непосредственно связан с четырьмя соседними атомами углерода, располагающимися в вершинах тетраэдра, центром которого и является атом кремния. В то же время каждый атом углерода в свою очередь связан с четырьмя соседними атомами кремния, размещенными в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углелода. Такое взаимное расположение атомов кремния и углерода основано на кремний-углеродной связи Si - C- и образует плотную и весьма прочную кристаллическую структуру.
В настоящее время известно только два бинарных соединения кремния с углеродом. Это очень редко встречающийся в природе минерал муассанит, пока не имеющий практического применения, и искусственно получаемый карборунд SiC, который иногда называется силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом и т. д.
В лабораторной практике и в технике карборунд получают восстановлением кремнезема углеродом по уравнению реакция
SiO 2 + 3C =2СО + SiC
В состав шихты для получения карборунда вводят кроме тонкоизмельчениых кварца или чистого кварцевого леска и кокса в качестве добавок поваренную соль и древесные опилки. Опилки во время обжига рыхлят шихту, а поваренная соль, реагируя с железистыми и алюминиевыми примесями, превращает их в ле: тучие хлориды FеС1 3 и А1С1 3 , удаляющиеся из зоны реакции при 1000-1200° С. Фактически реакция между кремнеземом и коксом начинается уже при 1150° С, но протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры до 1220° С скорость ее возрастает. В температурном интервале от 1220 до 1340° С она становится экзотермической и протекает бурно. В результате реакции сначала образуется смесь, состоящая из мельчайших кристаллов и из аморфной разновидности карборунда. С повышением температуры до 1800-2000° С смесь перекристаллизовывается и превращается в хорошо развитые, таблитчатой формы, редко бесцветные, чаще окрашенные в зеленый, серый и даже черный цвет с алмазным блеском и радужной игрой шестигранные кристаллы, содержащие около 98-99,5% карборунда. Процесс получения карборунда из шихты ведут в электропечах гари 2000-2200° С. Чтобы получить химически чистый карборунд, продукт, полученный в результате обжига шихты, обрабатывают щелочью, растворяющей не вошедший в реакцию кремнезем.
Кристаллический карборунд относится к весьма твердым веществам; твердость его 9. Омическое сопротивление поликристаллического карборунда с повышением температуры уменьшается и при 1500 0 С становится незначительным.
Hа воздухе при температуре свыше 1000 0 С карборунд начинает окисляться сначала медленно, а затем с повышением температуры свыше 1700° С энергично. При этом образуются кремнезем и оксид углерода:
2SiC + ЗО 2 = 2SiO 2 + 2CO
Образующийся на поверхности карборунда диоксид кремния представляет собой защитную пленку, несколько замедляющую дальнейшее окисление карборунда. В среде водяного пара окисление карборунда при тех же условиях протекает более энергично.
Минеральные кислоты, за исключением ортофосфорной, на карборунд не действуют, хлор при 100° С разлагает его по уравнению реакции
SiC + 2Cl 2 = SiCl 4 + C
а при 1000° С вместо углерода выделяется СС1 4:
SiC + 4C1 2 =SiCl + CC1 4
Расплавленные металлы, реагируя с карборундом, образуют соответствующие силициды:
SiC + Fe =FeSl + С
При температурах выше 810° С карборунд восстанавливает до металла оксиды щелочноземельных металлов, свыше 1000° С он восстанавливает оксид железа (III) Fe 2 O 3 и свыше 1300-1370° С оксид железа (II) FeO, оксид никеля (II) NiO и оксид марганца МnО.
Расплавленные едкие щелочи и их карбонаты в присутствии кислорода воздуха полностью разлагают карборунд с образованием соответствующих силикатов:
SiC + 2КОН + 2О 2 = K 2 SiO 3 + Н 2 О + СО 2
SiC + Na 2 CO 3 + 2O 2 = Na 2 SiO 3 + 2СО 2
Карборунд способен также реагировать с пероксидом натрия, оксидом свинца (II) и ортофосфорной кислотой.
Благодаря тому, что карборунд обладает высокой твердостью, его широко используют в качестве абразивных порошков для шлифовки металла, а также и для изготовления из него карборундовых абразивных кругов, брусков и шлифовальной бумаги. Электрическая проводимость карборунда при высоких температурах дает возможность использовать его как основной материал при изготовлении так называемых силитовых стержней, представляющих собой элементы сопротивления в электропечах. Для этой цели смесь карборунда с кремнием затворяют глицерином или другим органическим цементирующим -веществом и из полученной массы формуют стержни, которые обжигают при 1400-1500° С в атмосфере оксида углерода или в атмосфере азота. Вo время обжига цементирующее органическое вещество разлагается, выделяющийся углерод, соединяясь с кремнием, превращает его в карборунд и придает стержням требуемую прочность.
Из карборунда изготовляют специальные огнеупорные тигли
для плавки металлов, которые получают горячим прессованием
карборунда при 2500° С под давлением 42-70 МПа. Еще извест
ны огнеупоры, изготовленные из смесей карборунда с нитридами
бора, стеатитом, молибденсодержащими.связками и другими ве
ществами.
ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ
Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью
Si-Si -Si -Si -Si- и т. д.
Простейшим.представителем
этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH 4 , строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует
дисилан H 3 Si-SiH 3 , который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 3 ,
тетрасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 ,
пентасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 ^--SiH 3 и последний из полученных силанов этого гомологического ряда
гексасилан Н 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 . Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:
1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелочами по уравнению реакции
Mg 2 Si+ 4HCI = 2MgCl 2 + SiH 4
при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.
2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:
SiCl 4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH 4
Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.
3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 - 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 - 2% галогенидов алюминия.
Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и предельных углеводородов, физические свойства их различны.
По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагающийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Например, дисилан Si 2 H 6 дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si 6 H 14 разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH 4 , самовоспламеняются при -180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:
SiH 4 + 2H 2 0 = SiO 2 + 4H 2
У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением
связи - Si - Si - Si - между атомами кремния. Например, три-
силан Si 3 H 8 дает три молекулы SiO 2 и десять молекул газообразного водорода:
H 3 Si - SiH 2 - SiH 3 + 6Н 3 О = 3SiO 2 + 10Н 2
В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:
SiH 4 + 2NaOH + H 2 0 = Na 2 Si0 3 + 4H 2
ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ
К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния - силанам - они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями
и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сходству галогеносиланы можно рассматривать как продукты замещения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si 25 Cl 52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.
1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl 4 получают из ферросилиция, содержащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350-500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl 4 в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si 2 С1 6 , Si 3 Cl 8 и т. д. по уравнению реакции
Si + 2Cl 2 = SiCl 4
Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция протекает по схеме
SiO 2 + 2C=Si +2CO
Si + 2C1 2 =SiС1 4
SiO 2 + 2C + 2Cl 2 = 2CO + SiCl 4
Тетрабромсилан получают бромированием при красном калении элементарного кремния парами брома:
Si + 2Вг 2 = SiBr 4
или смеси кремнезема с коксом:
SiO 2 + 2C = Si+2CO
Si + 2Br 3 = SiBi 4
SiO 2 + 2С + 2Br 2 = 2CO + SiBr 4
При этом одновременно с тетрасиланами возможно образование силанов высших степеней. Например, при хлорировании силицида магния получают 80% SiCI 4 , 20% SiCl 6 и 0,5-1% Si 3 Cl 8 ; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС1 4 ; 30% Si 2 Cl 6 ; 4% Si 3 Cl 8 .
2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присутствии катализаторов А1Вг 3 при температурах свыше 100° С. Реакция протекает по схеме
SiH 4 + НВг = SiH 3 Br + Н 2
SiН 4 + 2НВг = SiH 2 Br 2 + 2H 2
3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl 3:
Si 3 H 8 + 4СНС1 3 = Si 3 H 4 Cl 4 + 4СН 2 С1 3
Si 3 H 8 + 5СНСl 3 = Si 3 Н 3 С1 5 + 5СН 2 С1 2
4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:
SiO 2 + 4HF= SiF 4 + 2H 2 0
5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствующим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200-300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по
Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI 3 при взаимодействии силана с йодистым водородом
Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:
SiCl 4 + 2H 2 O = Si0 2 + 4HCl
Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF 4 ,SiCl 4 , SiBr 4 и SiI 4 . Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF 4 -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF 4 действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции
SiО 2 + 4HF = SlF 4 + 2H 2 0
Для промышленного получения. SiF 4 используют плавиковый шпат CaF 2 , кремнезем SiO 2 и серную кислоту H 2 SO 4 . Реакция протекает в две фазы:
2CaF 2 + 2H 3 SO 4 = 2СаSО 4 + 4HF
SiO 2 + 4HF = 2H 2 O + SiF 4
2CaF 2 + 2H 2 S0 4 + SiO 2 = 2CaSO 4 + 2H 2 O + SiF 4
Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана используется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водорода со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым водородом. На месте реакции остаются CaF 2 и NaF, которые растворяются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной поверхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное - при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H 2 SiF 6 и кремнезем в виде геля:
3SiF 4 + 2Н 2 О = 2H 2 SiF 6 + Si0 2
Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF 4 и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:
H 2 SlF 6 + 2NaOH.= Na 2 SiF 6 + 2H 2 O
с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:
H 2 SiF 6 + 6NaOH = 6NaF+SiO 2 + 4H 2 O
Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще-
лочью и приводит к образованию силиката:
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 +H 2 O
Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH 4 , Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.
В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na 2 SiF 6 , магния MgSiF 6 *6HgO, цинка ZnSiF 6 * 6H 2 O, алюминия Al 2 (SiF 6) 3 , свинца PbSiF 6 , бария BaSiF 6 и др. Кремнефториды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожарах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбонатом кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:
MgSiF 6 + 2СаСО 3 = MgF 2 + 2CaF 2 + SiO 2 + 2СО 2
ZnSiF 6 + ЗСаС0 3 = 3CaF 6 + ZnCO 3 + SiO 2 + 2CO 2
Al 2 (SiF 6) 3 + 6CaCO 3 =. 2A1F 3 + 6CaF 2 + 3SiO 2 + 6CO 2
Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:
2NaCl + H 2 SiF 6 = Na 2 SlF 6 + 2НС1
Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объемным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na 2 SiF 6 и А1 2 О 3 при 800° С образуется криолит 3NaF٠AlF 3 ,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хорошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовлении непрозрачных глазурей и эмалей.
Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:
Na 2 SiF 6 + 2Na 2 SiO 3 = 6NaF + 3SiO 2
Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na 2 SiF 6 является ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится также в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производстве цементов.
Тетрахлорсилан SiCl 4 -бесцветная, дымящая.на воздухе, легко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повышенных температурах
Тетрахлорсилан - основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.
Тетрабромсилан SiBr 4 - бесцветная, дымящая на воздухе, легко гидролизующаяся на SiО 2 и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскаленным элементарным кремнием паров брома.
Тетраиодсилан SiI 4 - белое кристаллическое вещество, получающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом углерода над раскаленным элементарным кремнием.
Бориды и нитриды кремния
Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид кремния B 3 Si и гексаборид кремния B 6 Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплавлением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоящей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Самсонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 1600-1800 0 С.
Триборид кремния с пл. 2,52 г/см 3 образует черные пластин-
чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся
в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл.
2,47 г/см 3 получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра-
вильной формы.
Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весьма медленно даже при высоких температурах. Это дает возможность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твердость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.
Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si 3 N 4 , Si 2 N 3 и SIN. Нитриды кремния получаются при прокаливании элементарного кремния в атмосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si 3 N 4 может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чистого азота при 1400-1500° С:
6С + 3Si0 2 + 2N 3 ͢ Si 3 N 4 + 6CO
Si 3 N 4 - серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий порошок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:
Si 3 N 4 + 6H 2 O = 3SiO 2 + 4NH 3
Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si 3 N 4 , а разбавленная кремнефтористоводородная разлагает его более энергично.
Нитрид кремния состава Si 2 N 3 получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C 2 Si 2 N + N 2 =2C + Si2N 3 .
Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH 3 NH 2 , SiH 2 (NH 2) 2 , SiH(NH 2 } 3, Si(NH 2) 4 ; 2) силиламины NH 2 (SiH 3), NH(SiH 3) 2 , N(SiH 3) 3 ; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Химический знак кремния Si, атомный вес 28,086, заряд ядра +14. , как и , располагается в главной подгруппе IV группы, в третьем периоде. Это аналог углерода. Электронная конфигурация электронных слоев атома кремния ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 . Строение внешнего электронного слоя
Структура внешнего электронного слоя аналогична структуре атома углерода.
встречается в виде двух аллотропных видоизменений - аморфного и кристаллического.
Аморфный - порошок буроватого цвета, обладающий несколько большей химической активностью, чем кристаллический. При обычной температуре реагирует с фтором:
Si + 2F2 = SiF4 при 400° - с кислородом
Si + O2 = SiO2
в расплавах - с металлами:
2Mg + Si = Mg2Si
Кристаллический кремний - твердое хрупкое вещество с металлическим блеском. Он обладает хорошей тепло- и электропроводностью, легко растворяется в расплавленных металлах, образуя . Сплав кремния с алюминием называется силумином, сплав кремния с железом - ферросилицием. Плотность кремния 2,4. Температура плавления 1415°, температура кипения 2360°. Кристаллический кремний - вещество довольно инертное и в химические реакции вступает с трудом. С кислотами, несмотря на хорошо заметные металлические свойства, кремний не реагирует, а со щелочами вступает в реакцию, образуя соли кремниевой кислоты и :
Si + 2КОН + Н2О = K2SiO2 + 2H2
■ 36. В чем сходство и в чем различие электронных структур атомов кремния и углерода?
37. Как объяснить с точки зрения электронной структуры атома кремния, почему металлические свойства более характерны для кремния, чем для углерода?
38. Перечислите химические свойства кремния.
Кремний в природе. Двуокись кремния
В природе кремний распространен очень широко. Примерно 25% земной коры приходится на кремний. Значительная часть природного кремния представлена двуокисью кремния SiO2. В очень чистом кристаллическом состоянии двуокись кремния встречается в виде минерала, называемого горным хрусталем. Двуокись кремния и двуокись углерода по химическому составу являются аналогами, однако двуокись углерода - это газ, а двуокись кремния - твердое вещество. В отличие от молекулярной кристаллической решетки СO2 двуокись кремния SiO2 кристаллизуется в виде атомной кристаллической решетки, каждая ячейка которой представляет собой тетраэдр с атомом кремния в центре и атомами кислорода по углам. Это объясняется тем, что атом кремния имеет больший радиус, чем атом углерода, и вокруг него могут разместиться не 2, а 4 кислородных атома. Различием в строении кристаллической решетки объясняется различие свойств этих веществ. На рис. 69 показаны внешний вид кристалла природного кварца, состоящего из чистой двуокиси кремния, и ее структурная формула.
Рис. 60. Структурная формула двуокиси кремния (а) и кристаллы природного кварца (б)
Кристаллическая двуокись кремния наиболее часто встречается в виде песка, который имеет белый цвет, если не загрязнен глинистыми примесями желтого цвета. Помимо песка, двуокись кремния часто встречается в виде очень твердого минерала - кремния (гидратированная двуокись кремния). Кристаллическая двуокись кремния, окрашенная в различные примеси, образует драгоценные и полудрагоценные камни - агат, аметист, яшму. Почти чистая двуокись кремния встречается также в виде кварца и кварцита. Свободной двуокиси кремния в земной коре 12%, в составе различных горных пород - около 43%. В общей сложности более 50% земной коры состоит из двуокиси кремния.
Кремний входит в состав самых различных горных пород и минералов - глины, гранитов, сиенитов, слюд, полевых шпатов и пр.
Твердая двуокись углерода, не плавясь, возгоняется при -78,5°. Температура плавления двуокиси кремния около 1.713°. Она весьма тугоплавка. Плотность 2,65. Коэффициент расширения двуокиси кремния очень мал. Это имеет очень большое значение при применении посуды из кварцевого стекла. В воде двуокись кремния не растворяется и с ней не реагирует, несмотря на , что это кислотный окисел и ему соответствует кремниевая кислота H2SiO3. Двуокись углерода в воде, как известно, растворима. С кислотами, кроме плавиковой кислоты HF, двуокись кремния не реагирует, со щелочами дает соли.
Рис. 69. Структурная формула двуокиси кремния (а) и кристаллы природного кварца (б).
При накаливании двуокиси кремния с углем происходит восстановление кремния, а затем его соединение с углеродом и образование карборунда по уравнению:
SiO2 + 2С = SiC + СО2. Карборунд обладает высокой твердостью, к кислотам устойчив, а щелочами разрушается.
■ 39. По каким свойствам двуокиси кремния можно судить о ее кристаллической решетке?
40. В виде каких минералов двуокись кремния встречается в природе?
41. Что такое карборунд?
Кремниевая кислота. Силикаты
Кремниевая кислота H2SiO3 является кислотой очень слабой и малоустойчивой. При нагревании она постепенно разлагается на воду и двуокись кремния:
H2SiO3 = H2O + SiO2
В воде кремниевая кислота практически нерастворима, но может легко давать .
Кремниевая кислота образует соли, которые называются силикатами. широко встречаются в природе. Природные - это довольно сложные . Состав их обычно изображается как соединение нескольких окислов. Если в состав природных силикатов входит окись алюминия, они называются алюмосиликатами. Таковы белая глина, (каолин) Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O, полевой шпат К2O · Al2O3 · 6SiO2, слюда
К2O · Al2O3 · 6SiO2 · 2Н2O. Многие природные в чистом виде являются драгоценными камнями, например аквамарин, изумруд и др.
Из искусственных силикатов следует отметить силикат натрия Na2SiO3 - один из немногих растворимых в воде силикатов. Его называют растворимым стеклом, а раствор - жидким стеклом.
Силикаты широко применяются в технике. Растворимым стеклом пропитывают ткани и древесину для предохранения их от воспламенения. Жидкое входит в состав огнеупорных замазок для склеивания стекла, фарфора, камня. Силикаты и являются основой в производстве стекла, фарфора, фаянса, цемента, бетона, кирпича и различных керамических изделий. В растворе силикаты легко гидролизуются.
■ 42. Что такое ? Чем они отличаются от силикатов?
43. Что такое жидкое и для каких целей оно применяется?
Стекло
Сырьем для производства стекла являются сода Na2CO3, известняк СаСO3 и песок SiO2. Все составные части стеклянной шихты тщательно очищают, смешивают и сплавляют при температуре около 1400°. В процессе сплавления протекают следующие реакции:
Na2CO3 + SiO2= Na2SiO3 + CO2
CaCO3 + SiO2 = CaSiO 3+ CO2
Фактически в состав стекла входят силикаты натрия и кальция, а также избыток SO2, поэтому состав обычного оконного стекла: Na2O · CaO · 6SiO2. Стеклянную шихту нагревают при температуре 1500° до тех пор, пока полностью не удалится двуокись углерода. Затем охлаждают до температуры 1200°, при которой оно становится вязким. Как всякое аморфное вещество, стекло размягчается и затвердевает постепенно, поэтому оно является хорошим пластическим материалом. Вязкую стеклянную массу пропускают через щель, в результате чего образуется стеклянный лист. Горячий стеклянный лист вытягивают валками, доводя до определенных размеров и постепенно охлаждая током воздуха. Затем его обрезают по краям и разрезают на листы определенного формата.
■ 44. Приведите уравнения реакций, протекающих при получении стекла, и состав оконного стекла.
Стекло
- вещество аморфное, прозрачное, в воде практически нерастворимо, но если измельчить его в мелкую пыль и смешать с небольшим количеством воды, в полученной смеси с помощью фенолфталеина можно обнаружить щелочь. При длительном хранении щелочей в стеклянной посуде избыток SiO2 в стекле очень медленно реагирует со щелочью и стекло постепенно утрачивает прозрачность.
Стекло стало известно людям более чем за 3000 лет до нашей эры. В древности получали стекла почти такого же состава, как и в настоящее время, но древние мастера руководствовались лишь собственной интуицией. В 1750 г. М. В. сумел разработать научные основы получения стекла. За 4 года М. В. собрал много рецептов изготовления разных стекол, особенно цветных. На построенной им стекольной фабрике было изготовлено большое количество образцов стекла, которые сохранились до наших дней. В настоящее время используются стекла разного состава, обладающие различными свойствами.
Кварцевое стекло состоит из почти чистой двуокиси кремния и выплавляется из горного хрусталя. Его очень важной особенностью является , что коэффициент расширения у него незначительный, почти в 15 раз меньше, чем у обычного стекла. Посуду из такого стекла можно раскалить докрасна в пламени горелки и после этого опустить в холодную воду; при этом никаких изменений со стеклом не произойдет. Кварцевое стекло не задерживает ультрафиолетовых лучей, а если окрасить его никелевыми солями в черный цвет, то оно будет задерживать все видимые лучи спектра, но для ультрафиолетовых лучей останется прозрачным.
На кварцевое стекло не действуют кислоты и , но щелочи его заметно разъедают. Кварцевое стекло более хрупко, чем обычное. Лабораторное стекло содержит около 70% SiО2, 9% Na2О, 5% К2О 8% СаО, 5% Аl2O3, 3% В2O3 (состав стекол приводится не для запоминания).
В промышленности находят применение стекла иен-ское и пирекс. Иенское стекло содержит около 65% Si02, 15% В2O3, 12% ВаО, 4% ZnO, 4% Аl2O3. Оно прочно, устойчиво к механическим воздействиям, имеет малый коэффициент расширения, устойчиво к щелочам.
Стекло пирекс содержит 81% SiO2, 12% В2O3, 4% Na2O, 2% Аl2O3, 0,5% As2O3, 0,2% К2O, 0,3% СаО. Оно обладает такими же свойствами, как иенское стекло, но в еще большей степени, особенно после закалки, зато менее устойчиво к щелочам. Из стекла пирекс изготовляют предметы домашнего обихода, подвергающиеся нагреванию, а также детали некоторых промышленных установок, работающие при низких и высоких температурах.
Разные качества стеклу придают некоторые добавки. Например, примеси окислов ванадия дают стекло, полностью задерживающее ультрафиолетовые лучи.
Получают также и стекло, окрашенное в различные цвета. Еще М. В. изготовил несколько тысяч образцов цветного стекла разной окраски и оттенков для своих мозаичных картин. В настоящее время методы окраски стекла детально разработаны. Соединения марганца окрашивают стекло в фиолетовый цвет, кобальта - в синий. , распыленное в массе стекла в виде коллоидных частиц, придает ему рубиновую окраску и т. д. Свинцовые соединения придают стеклу блеск, подобный блеску горного хрусталя, поэтому оно называется хрустальным. Такое стекло легко поддается обработке, огранке. Изделия из него очень красиво преломляют свет. При окраске этого стекла различными добавками получается цветное хрустальное стекло.
Если расплавленное стекло смешать с веществами, которые при разложении образуют большое количество газов, то последние, выделяясь, вспенивают стекло, образуя пеностекло. Такое стекло очень легкое, хорошо обрабатывается, является прекрасным электро- и тепло-изолятором. Оно было впервые получено проф. И. И. Китайгородским.
Вытягивая из стекла нити, можно получить так называемое стекловолокно. Если пропитать уложенное слоями стекловолокно синтетическими смолами, то получается очень прочный, не поддающийся гниению, прекрасно обрабатывающийся строительный материал, так называемый стеклотекстолит. Интересно, что чем тоньше стекловолокно, тем выше его прочность. Стекловолокно также применяется для изготовления спецодежды.
Стеклянная вата является ценным материалом, через который можно фильтровать сильные кислоты и щелочи, не фильтрующиеся через бумагу. Кроме того, стеклянная вата является хорошим теплоизолирующим веществом.
■ 44. От чего зависят свойства стекол разных видов?
Керамика
Из алюмосиликатов особенно важна белая глина - каолин, являющаяся основой для получения фарфора и фаянса. Производство фарфора - чрезвычайно древняя отрасль хозяйства. Родина фарфора - Китай. В России фарфор был получен впервые в XVIIIв. Д, И. Виноградовым.
Сырьем для получения фарфора и фаянса, помимо каолина, служат песок и . Смесь каолина, песка и воды подвергают тщательному тонкому размолу в шаровых мельницах, затем отфильтровывают избыток воды и хорошо вымешанную пластичную массу направляют на формовку изделий. После формовки изделия подвергают сушке и обжигу в туннельных печах непрерывного действия, где их сначала разогревают, затем обжигают и, наконец, охлаждают. После этого изделия проходят дальнейшую обработку - покрытие глазурью, нанесение рисунка керамическими красками. После каждой стадии изделия обжигают. В результате фарфор получается белым, гладким и блестящим. В тонких слоях он просвечивает. Фаянс порист и не просвечивает.
Из красной глины формуют кирпичи, черепицу, глиняную посуду, керамические кольца для насадки в поглотительных и промывных башнях разных химических производств, цветочные горшки. Их также обжигают, чтобы они не размягчались водой, стали механически прочными.
Цемент. Бетон
Соединения кремния служат основой для получения цемента - вяжущего материала, незаменимого в строительстве. Сырьем для получения цемента являются глина и известняк. Эту смесь обжигают в огромной наклонной трубчатой вращающейся печи, куда непрерывно загружают сырье. После обжига при 1200-1300° из отверстия, расположенного на другом конце печи, непрерывно выходит спекшаяся масса - клинкер. После размола клинкер превращается в . В состав цемента входят главным образом силикаты. Если смешать с водой до образования густой кашицы, а затем оставить на некоторое время на воздухе, то вступит в реакцию с веществами цемента, образуя кристаллогидраты и другие твердые соединения, что приводит к затвердеванию («схватыванию») цемента. Такой уже не переводится в прежнее состояние, поэтому до употребления цемент стараются беречь от воды. Процесс твердения цемента является длительным, и настоящую прочность он приобретает лишь через месяц. Правда, существуют разные сорта цемента. Рассмотренный нами обычный цемент называется силикатным, или портландцементом. Из глинозема, известняка и двуокиси кремния изготовляют быстро твердеющий глиноземистый цемент.
Если смешать цемент со щебнем или гравием, то получается бетон, являющийся уже самостоятельным строительным материалом. Щебень и гравий называются наполнителями. Бетон обладает высокой прочностью и выдерживает большие нагрузки. Он водостоек, огнестоек. При нагревании почти не теряет прочности, так как теплопроводность его очень мала. Бетон морозостоек, ослабляет радиоактивные излучения, поэтому его используют как строительный материал для гидротехнических сооружений, для защитных оболочек ядерных реакторов. Бетоном обмуровывают котлы. Если смешать цемент с пенообразователем, то образуется пронизанный множеством ячеек пенобетон. Такой бетон является хорошим звукоизолятором и еще меньше, чем обычный бетон, проводит тепло.
